| 光触媒の劣化機構 |
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| 【技術分類】 |
| １−Ａ 酸化チタンの物性と光活性 |
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| 【技術の名称】 |
| １−Ａ−２−ｆ 光触媒の劣化機構 |
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| 【技術内容】 |
| 光触媒の劣化原因としては、化学的要因、物理的要因が考えられる。光半導体の酸化・還元等の化学変化や金属イオンの半導体への取り込みによるバンド構造の変化、担持金属成分の溶解、増感剤成分の分解などが前者である。これらの劣化は光触媒作用が直接的原因であることが多い。後者では担持光半導体成分の剥離や変形、汚染物質付着、炭素析出による有効比表面積の低下、支持体、担体の分解などが劣化原因として考えられる。酸化チタン（TiO2）は化学的安定性が高く、実用化が進んでいるが、湿式太陽電池など、増感剤色素を併用する場合、この光触媒による自己分解は致命的なものになるので、多くの検討が進んでいる。ここではTiO2/Pt (Platinized TiO2)をSulforhodamine-B（SRB）色素とともに懸濁した水溶液中で、可視光照射下での劣化を検討した例を紹介する。 |
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SRBのTiO2上での420nm以上の可視光分解についてこの著者らはすでに検討し、報告している。SRBで励起されたTiO2上に活性酸素種（O2-、H2O2、OH・）が生成、多段階で酸化分解に進む。主要な酸化生成物はCO2とDiethylamineであり、少量の Formic acid、Acetaldehyde、Diethyl and ethyl formamide、Diethyl and ethyl acetamideも検出された。
今回採用したTiO2/Pt触媒：TiO2(P-25)の2-Propanol懸濁液(2.00g, 50mL)を塩化白金酸（H2PtCl6･6H2O）水溶液（0.02mmol, 50mL）に添加、100Wの高圧水銀灯で光還元して調製した。触媒は上澄液を廃棄、反復して脱イオン水でCl-が検出しなくなるまで洗浄した。
SRBの光分解：pH 3.5の水溶液中、SRB濃度 2.0×10-5M、50mL溶液にPt/TiO2触媒 50mgをパイレックス製光反応器に仕込んで分解を検討した。500Wハロゲンランプを使用、420nm以下をカットして照射する。 |
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| 【図】 |
| 図１ SRBの光分解挙動 |
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| 出典：「Photodegradation of Sulforhodamine‐B Dye in Platinized Titania Dispersions under Visible Light Irradiation： Influence of Platinum as a Functional Co‐catalyst．」、「J Phys Chem B VOL. 106 NO. 19」、（2002年）、ZHAO W、CHEN C、LI X、ZHAO J、HIDAKA H ;SERPONE N著、American Chemical Society発行、5024頁 Fig.１ Temporal course of the photo-degradation of SRB (2.0×10-5M, 50mL) at pH 3.5 in aqueous dispersions containing 25mg of catalysts under visible light irradiation: (a) TiO2, (b) TiO2/Pt (0.1wt%), (c) TiO2/Pt (0.2wt%), (d) TiO2/Pt (0.5wt%). Reprinted with permission from American Chemical Society |
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| 図１の説明：可視光域の光でも増感剤が共存すると光触媒反応が進行、増感剤自体の酸化分解が進行する。Pt担持でこの酸化分解が促進され、Pt担持率 0.2wt%では非常に反応速度が高かった。水溶液中のH2O2を測定したところ、TiO2/Pt触媒ではこの生成、消費がTiO2に比較してはるかに促進される。EPRによるHO・、O2-の観測結果でも、やはりTiO2/Pt触媒ではるかに高濃度に検出された。その濃度がピークに達する時間はHO・ < O2- < H2O2であった。 |
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| 【応用分野】 |
| 色素増感剤を用いた光触媒システムの開発 |
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| 【出典／参考資料】 |
| 「J Phys Chem B VOL. 106 NO. 19」、（2002年）、ZHAO W、CHEN C、LI X、ZHAO J、HIDAKA H ;SERPONE N著、American Chemical Society発行、5022頁〜5028頁 |
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| 【技術分類】 |
| １−Ａ 酸化チタンの物性と光活性 |
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| 【技術の名称】 |
| １−Ａ−２−ｆ 光触媒の劣化機構 |
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| 【技術内容】 |
光触媒を用いた大気環境汚染物質の酸化除去が検討されているが、実用化に際して触媒の寿命が問題となる。Benzeneの酸化チタン（TiO2）を用いた光触媒酸化では、室温の反応でも炭素質の析出が観測され、触媒活性は急速に劣化していくことが見出された。この劣化はTiO2に貴金属成分を担持することにより抑制できる。
触媒：TiO2はP-25 (Degussa)を使用。Rh等の金属担持はRhCl3のEthanol水溶液から光還元で担持して調製した。
光触媒反応方法：Benzene 250ppm、相対湿度 50%で流通系で測定した。触媒はパイレックスガラス製二重管型光反応器内の内部ガラス棒にウオッシュコートして固定、反応を行った。光源は20W Black lightを使用した。 |
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| 【図】 |
| 図１ 気相 Benzeneの光酸化 |
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| 出典：「Improvement of Catalyst Durability in Benzene Photooxidation by Rhodium Deposition on TiO2．」、「Chem Lett NO. 6」、（2001年）、EINAGA H、FUTAMURA S、IBUSUKI T著、日本化学会発行、582頁 Fig.１ Time course for (a) the conversion and (b) the COx selectivity in benzene photooxidation.(□.■), COx selectivity; (○), carbon balance; benzene, 250ppm; relative humidity, 50%; reaction temp, 30℃; catalyst, 0.24g. |
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| 図１の説明：TiO2触媒は初期 Benzeneを高い転換率で酸化分解するが、急速に転換率が低下、触媒活性の劣化が確認される。CO+CO2では物質収支が90%程度に止まり、触媒上での炭素質析出が推定される。一方Rh/TiO2触媒では初期でTiO2と同程度の活性であり、その後緩やかな劣化はあるが、600minでほぼ定常活性レベルに到達した。速度定数（×10-6 mol/min･g）はTiO2 (0.81)、Rh/TiO2 (2.65)、Ir/TiO2 (0.32)、Pt/TiO2 (0.75)、Pt/TiO2 (1.29)であった。 |
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| 図２ 触媒上に残留した炭素質の光酸化 |
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| 出典：「Improvement of Catalyst Durability in Benzene Photooxidation by Rhodium Deposition on TiO2．」、「Chem Lett NO. 6」、（2001年）、EINAGA H、FUTAMURA S、IBUSUKI T著、日本化学会発行、583頁 Fig.２ Time course for the COx formation in the decomposition of carbon deposits on the used catalysts. (●), TiO2; (○), Rh/TiO2; relative humidity, 50% in air; catalyst, 0.24g. |
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| 図２の説明：析出した炭素質は光酸化で除去できる。この酸化除去速度はRh/TiO2 > TiO2であった。 |
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| 【応用分野】 |
| 光触媒活性劣化の抑制 |
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| 【出典／参考資料】 |
| 「Chem Lett NO. 6」、（2001年）、EINAGA H、FUTAMURA S、IBUSUKI T著、日本化学会発行、582頁〜583頁 |
