| Fermi準位 |
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| 【技術分類】 |
| １−Ａ 酸化チタンの物性と光活性 |
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| 【技術の名称】 |
| １−Ａ−３−ｆ Fermi準位 |
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| 【技術内容】 |
Fermi準位は本来、固体内の電子エネルギー分布が急激に変化するエネルギー準位を言うが、二つの結晶が接触するときFermi準位が等しくなろうとして電子の移動が起こり、接触電位が生じる現象などと密接に関係している。光触媒の場合、光半導体と気体、液体、他の半導体固体の接触などで常にFermi準位が問題となる。
こうした例の一つとして酸化チタン（TiO2）光触媒と電解質溶液の界面についての研究を紹介する。両者の界面で電子移動が行われる過程について検討した。この電子移動では溶液中のOH-イオンが徐々に消費されるが、これを電解質溶液および半導体の両方でFermiエネルギー差を減少させるように進む理論的モデルで説明した。 |
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| 【図】 |
| 図１ NaCl水溶液へのTiO2添加に伴う溶液pHの変化 |
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| 出典：「Titanium Dioxide/Electrolyte Solution Interface： Electron Transfer Phenomena．」、「J Colloid Interface Sci VOL. 227 NO. 2」、（2000年）、FERNANDEZ‐IBANEZ P、DE LAS NIEVES F J、MALATO S著、Academic Press発行、513頁 Fig.１ Temporary evolution of pH the suspension (200mg TiO2/L) in the presence of NaCl, 5 x 10-3M. Reprinted with permission from Elsevier Science |
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| 図１の説明：TiO2の導入でOH-が緩やかに消費され、pHが酸性に変化、一定値（6.8）で停止する。TiO2量によって速度が変化し、OH-の消費速度は時間に対し指数関数型依存性(∝（1-eυt）)を示す。この挙動は次のようなFermi準位の関係で説明できる。 |
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| 図２ NaCl水溶液へのTiO2添加に伴う電子移動のモデル |
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| 出典：「Titanium Dioxide/Electrolyte Solution Interface： Electron Transfer Phenomena．」、「J Colloid Interface Sci VOL. 227 NO. 2」、（2000年）、FERNANDEZ‐IBANEZ P、DE LAS NIEVES F J、MALATO S著、Academic Press発行、514頁 Fig.３ Scheme of electron transfer model proposed. Reprinted with permission from Elsevier Science |
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| 図２の説明：価電子帯電位の上昇、電解質からの伝導帯への電子移動で右側の平衡状態に到達すると考えられる。 |
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| 【応用分野】 |
| 半導体の基礎特性の解明 |
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| 【出典／参考資料】 |
| 「J Colloid Interface Sci VOL. 227 NO. 2」、（2000年）、FERNANDEZ‐IBANEZ P、DE LAS NIEVES F J、MALATO S著、Academic Press発行、510頁〜516頁 |
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| 【技術分類】 |
| １−Ａ 酸化チタンの物性と光活性 |
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| 【技術の名称】 |
| １−Ａ−３−ｆ Fermi準位 |
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| 【技術内容】 |
酸化チタン（TiO2）光触媒を用いた水溶液中での Disulfide化合物（R-SS-R, Bis(2-dipyridyl)disulfide）の 2-Mercaptopyridine (R-SH)への光還元を検討、反応活性と基質HOMO・触媒Fermi準位との関係で説明した。この反応は水の光分解で生成した水素によるR-SS-Rの還元の形で進行し、酸素が副生する。また触媒は銀を高分散担持した場合に顕著に高活性になることを見出した。
hν>300nm
R-SS-R + H2O → 2 R-SH + 1/2 O2 △H = +207.9kJ/mol |
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| 【図】 |
| 図１ DisulfideのMercaptaneへの光分解速度 |
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| 出典：「TiO2 photocatalytic reduction of bis（2‐dipyridyl）disulfide to 2‐ mercaptopyridine by H2O： Incorporation effect of nanometer‐ sized Ag particles．」、「Chem Commun NO. 21」、（1998年）、TADA H、TERANISHI K、INUBUSHI Y、ITO S著、Royal Society of Chemistry発行、2345頁 Fig.１ Time course of the RSH production in the presencfe of TiO2(a) and Ag/TiO2(b). A 5.41 x 10-5M RSSR solution (50mL of H2O-acetonitrile (99:1 v/v was irradiated in the presence 50mg TiO2 or Ag/TiO2 at 22±1℃. The light intensity integrated from 320 to 400nm was 4.62mW/cm2. Irradiation was commenced after removal of dissolved O2 by 15min N2 bubbling and attainment of adsorption equilibrium by stirring for 1h in the dark; N2 bubbling was continued throughout the reaction. Reproduced by permission of The Royal Society of Chemistry |
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| 図２ DisulfideのMercaptaneへの光分解におけるエネルギー準位の関係 |
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| 出典：「TiO2 photocatalytic reduction of bis（2‐dipyridyl）disulfide to 2‐ mercaptopyridine by H2O： Incorporation effect of nanometer‐ sized Ag particles．」、「Chem Commun NO. 21」、（1998年）、TADA H、TERANISHI K、INUBUSHI Y、ITO S著、Royal Society of Chemistry発行、2346頁 Fig.２ Energy diagram of the reaction system. The following values were used for its construction: work function of Ag =4.0eV; electron energy for the standard hydrogen electrode (SHE) = -4.5eV vs. SHE; flat band potential of TiO2 at pH 5.5 = -4.5V from the vacuum level; band gap energy of TiO2 = 3.2eV; oxidation potential of H2O at pH 0 = 1.23V vs. SHE; HOMO of RS･ radical = -6.4eV (this value was obtained from PM3 MO calculations). Reproduced by permission of The Royal Society of Chemistry |
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| 図２の説明：基質は銀ナノ粒子の形成するFermi準位(Ef)が光吸収で励起されたEf'からの電子を受けてイオン化し、銀に解離吸着しているDisulfide種（RS-）の光脱離、RS･ラジカルの生成が進行、一方TiO2からは価電子帯の正孔で水からプロトン（H+）と酸素分子が生成する。銀が特異的に活性である理由はそのWork function（4.0±0.15eV）がDisulfideのそれにフィットしているためである。 |
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| 【応用分野】 |
| 光触媒特性の解析 |
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| 【出典／参考資料】 |
| 「Chem Commun NO. 21」、（1998年）、TADA H、TERANISHI K、INUBUSHI Y、ITO S著、Royal Society of Chemistry発行、2345頁〜2346頁 |
