| 量子サイズ効果 |
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| 【技術分類】 |
| １−Ａ 酸化チタンの物性と光活性 |
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| 【技術の名称】 |
| １−Ａ−５−ｃ 量子サイズ効果 |
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| 【技術内容】 |
酸化チタン（TiO2）系光触媒の高性能化を達成する手法として、結晶子の粒子径を小さくする手法が有効である。ゾルゲル法等の湿式法、気相法などで複数のナノサイズTiO2の製法が報告されている。酸化チタンを担体や支持体に担持固定化する方法も最近良く研究されているが、この場合は細孔径の大きく、かつ均一であるM41S等のメソ細孔性多孔体を担体に使用するのが有利である。M41Sは粉体ばかりでなく、メソ細孔性薄膜（MTFs: Mesoporous thin films）の形成でも有利である。ここではMTFsを形成し、テンプレート交換法でメソ細孔内にTiO2ナノ粒子を形成した試みを紹介する。
触媒の調製：ガラスまたは石英製スライド板表面にSiO2製M41Sを蓄積させ、MSTFs (Mesoporous silica thin films)を形成した。次いでN2雰囲気でTitanium tetrabutoxide (TBOT)で24h処理した。生成物をTolueneで洗浄、外表面に残留する未反応TBOTを除去、80℃で10h減圧乾燥する。更に200℃ 2h焼成し、TiO2に転換した。この生成物はTiO2/MSTFsである。比較のため、TiドープしたMSTFs、TiO2/SiO2薄膜等を調製し、比較した。 |
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| 【図】 |
| 図１ TiO2/MSTFのHR-TEM像 |
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| 出典：「Formation of Nanosized TiO2 in Mesoporous Silica Thin Films」、「Adv Mater VOL. 14 NO. 11」、（2002年）、HUA Z、SHI J、ZHANG L、RUAN M、YAN J著、Wiley-VCH Verlag GmbH発行、831頁 Fig.３ a) HREM image of a TiO2/MSTF sample. Inset: The selected-area ED pattern. b) EDS spectrum corresponding to the image. |
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| 図１の説明：TiO2/MSTF にはM41Sに固有のヘキサゴナルメソ細孔配列が観測される。EDSで原子組成は表面全体で10/1、細孔に垂直な方向では13/1のSiO2/TiO2であり、TiO2がメソ細孔内に存在することが分かる。この試料は小角X-線回折（SAXRD）でHexagonal M41Sのパターンを示す。 |
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| 図２ TiO2/MSTFのUV-Vis吸収スペクトル |
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| 出典：「Formation of Nanosized TiO2 in Mesoporous Silica Thin Films」、「Adv Mater VOL. 14 NO. 11」、（2002年）、HUA Z、SHI J、ZHANG L、RUAN M、YAN J著、Wiley-VCH Verlag GmbH発行、832頁 Fig.４ UV-Vis absorption spectra for PS, TS40, TiO2/SiO2, and TiO2/MSTF samples. b) The difference spectra between the PS and the other three samples. |
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| 図２の説明：支持体に用いたMSTFs (PS)はこの波長領域に吸収を示さない。TiドープしたM41S SiO2 (TS40)ではTiO2粒子が存在せず、スペクトルの変化はわずかである。メソ細孔を持たないTiO2/SiO2で（シリカゾルで形成したSiO2膜にTiO2を同様に導入）は八面体配位Tiの存在のため、よりブロードな吸収を示す。TiO2/MSTFではTiO2ナノ粒子の存在で光吸収ははるかに大きい。 |
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| 【応用分野】 |
| 高活性光触媒の創製 |
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| 【出典／参考資料】 |
| 「Adv Mater VOL. 14 NO. 11」、（2002年）、HUA Z、SHI J、ZHANG L、RUAN M、YAN J著、発行、830頁〜833頁 |
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| 【技術分類】 |
| １−Ａ 酸化チタンの物性と光活性 |
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| 【技術の名称】 |
| １−Ａ−５−ｃ 量子サイズ効果 |
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| 【技術内容】 |
物質の粒子径をナノサイズに近づけた時に起こるバルク状態との物理的特性の変化を量子サイズ効果と呼ぶが、触媒の分野では水素化、酸化等の反応に用いる金属担持触媒の粒子径がこうした効果を期待できる領域に近い。光触媒では光透過性を確保する必要からも粒子径の低減が進められているが、ゾルゲル法、CVD法、高比表面積担体への担持法等で調製した酸化チタン（TiO2）でUV-Vis吸収スペクトルのBlue shift（吸収ピークの短波長側へのシフト）が観測され、明瞭な量子サイズ効果を確認した報告が多い。光触媒の場合、更にその機能改善を目的とした金属成分担持、異種半導体との複合化等でこの効果が現れる可能性がある。
種々の酸化物ナノサイズ粒子の製法が気相法、液相法で開発されている。最近開発が進んでいるメソ細孔性多孔体の細孔を利用して溶液、コロイド溶液などを含浸担持する手法が比較的再現性の高いナノサイズ粒子の製法となる。さらに生成するナノサイズ粒子を細孔壁に化学結合で固定すると、より安定化することも可能である。以下には有機金属化合物であるサンドイッチ構造のBis(toluene)iron(0)[1]、Bis(toluene)titanium(0)[2]を用いて、メソ細孔性アルミナ多孔体にナノサイズ粒子を高分散固定した例を紹介する。有機チタン化合物の中では[(η5-Cp)TiCl2]を使用した例もある。
使用したメソ細孔性担体：市販のメソ細孔径多孔質膜 細孔径 20- 200nm
錯体Bis(toluene)titanium(0)[2]は-196℃合成、20℃まで加熱するとトルエン（TL）がはずれて表面水酸基などに固定される。H2O、O2の導入でTiO2ナノ粒子が固定される。 |
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| 【図】 |
| 図１ 有機金属錯体を用いたTiO2ナノ粒子の製造 |
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| 出典：「Metallorganic Route to Nanoscale Iron and Titanium Oxide Particles Encapsulated in Mesoporous Alumina: Formation, Physical Properties, and Chemical Reactivity」、「Chem Eur J, VOL. 6 NO. 23」、（2000年）、SCHNEIDER J J、CZAP N、HAGEN J、ENGSTLER J、ENSLING J、JOS DE JONGH L、WARK M、GRUBERT G、HORNYAK G L、ZANONI R著、Wiley-VCH Verlag GmbH発行、4308頁 Scheme 2 Mechanism for the decomposition and subsequent hydrolysis of [2] and formation of TiO2 particles in the alumina nanopores of a porous alumina film. Black circles denote Ti atoms. Light gray circles TiO2 particles. |
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| 図２ 有機金属錯体から調製されたTiO2ナノ粒子の吸収スペクトルUV-Vis |
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| 出典：「Metallorganic Route to Nanoscale Iron and Titanium Oxide Particles Encapsulated in Mesoporous Alumina: Formation, Physical Properties, and Chemical Reactivity」、「Chem Eur J, VOL. 6 NO. 23」、（2000年）、SCHNEIDER J J、CZAP N、HAGEN J、ENGSTLER J、ENSLING J、JOS DE JONGH L、WARK M、GRUBERT G、HORNYAK G L、ZANONI R著、Wiley-VCH Verlag GmbH発行、4310頁 Fig.４ Diffuse reflectance UV-visible spectra of a) the parent alumina membrane, b) a membrane filled with TiO2 nanoparticles, and c) 4-10nm TiO2. (Hombikat quality, by Sachtleben, Duisburg). |
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| 図２の説明：得られた高分散TiO2ナノ粒子(b)は約2nmの粒子径で、4-10nmのTiO2粒子に比較して約25nmのBlue shiftを示した。4nm以上の粒子では量子サイズ効果が得られないことの反映である。MCM-41、FSM-16の細孔内にTiO2をグラフト化した別の報告では、UV-visスペクトル吸収ピークは352-356nmであった |
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| 【応用分野】 |
| 量子サイズ効果が発現される新規触媒製法 |
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| 【出典／参考資料】 |
| 「Chem Eur J, VOL. 6 NO. 23」、（2000年）、SCHNEIDER J J, CZAP N, HAGEN J, ENGSTLER J, ENSLING J, JOS DE JONGH L, WARK M, GRUBERT G, HORNYAK G L, ZANONI R著、Wiley-VCH Verlag GmbH発行、4305-4321頁 |
