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その他参考情報

酸化還元反応

【技術分類】
  １−Ｂ  酸化チタン光触媒の基礎反応

【技術の名称】
  １−Ｂ−１  酸化還元反応

【技術内容】
  触媒学会は酸化チタン（TiO2）の光触媒作用を含めた種々の物性、特性を、参照触媒について調査、報告してきた。光触媒に関する特性として粒子径、化学純度、バンドギャップなどとともに、光触媒作用を検討した。
  参照触媒：JRC-TIO-1（湿式法 Anatase）、2（湿式法 Anatase）、3（湿式法 Rutile）、4（乾式法 Anatase 73%）、5（乾式法 Rutile 88%）
  検討した光触媒特性：Ozoneの光分解が分子自体の光分解部分とTiO2触媒で励起されて進行する部分がある。その寄与は触媒によって異なり、JRC-TIO-3、4、5では後者の寄与が大部分であった。
  CO2のH2Oによる光還元：CH4とO2が生成。活性はJRC-TIO-4が高く、バンドギャップとほぼパラレルな関係にあった。
  その他、COの光酸化、H2Oの光分解、Methyl acetyleneの光水素化、cis-2-Buteneの光異性化の反応で同様の検討が行われている。
  以上の他、水溶液中の有機物酸化、NOxの直接分解、NH3を用いた接触還元など、多彩な光触媒反応が検討されている。以下には、TiO2を用いた吸着Mo(CO)6の光酸化の検討例を紹介する。

【図】
  図１  酸化チタン参照触媒を用いた吸着Mo(CO)6の酸化
酸化チタン参照触媒を用いた吸着Mo(CO)6の酸化
  出典：「参照触媒を用いた測定法の標準化 6．参照触媒酸化チタンの物性と触媒作用」、「触媒  VOL. 38  NO. 5」、（1996年）、触媒学会著、触媒学会発行、375頁  Fig.５  Photo-oxidation of Mo(CO)6 adsorbed on JRC-TiO2. JRC-TiO2 was degassed at 400℃ and subsequently O2-treated at 400℃ before Mo(CO)6 adsorption at room temperature. Photooxidation of Mo(CO)6/TiO2; 100Torr O2 and 75W high pressure Hg lamp.

  図１の説明：参照触媒はいずれもMo(CO)6の光酸化に対して活性を示した。特にTIO-1が高活性であり、また活性序列はバンドギャップの大きさの序列に一致した。

【出典／参考資料】
  「触媒  VOL. 38  NO. 5」、（1996年）、触媒学会著、発行、370頁〜376頁




【技術分類】
  １−Ｂ  酸化チタン光触媒の基礎反応

【技術の名称】
  １−Ｂ−１  酸化還元反応

【技術内容】
  酸化チタン（TiO2）を懸濁して、水溶液中の有機質を酸化分解除去する研究が進んでいるが、以下には元素硫黄が直接硫酸まで酸化されることを報告した例を紹介する。
  実験方法：固体硫黄（Sα） 0.4gをメノウ乳鉢で粉砕し、TiO2（99.6% Anatase、10m2/g、Merck)を含む50mLの水スラリーに添加する。触媒は予め800℃ H2還元処理して使用した。磁気撹拌およびO2またはN2吹き込みで撹拌し、超高圧水銀灯（500W）照射で光酸化を行った。フィルターはUV 29を使用した。生成物はS2-(H2S)、S2O32-、SO32-、SO42-であり、それぞれ化学分析で定量した。
  H2Sの生成は次の反応に従うと推定される。中性水、アルカリ水溶液で異なる。この反応はUVフィルターで300nm以下の波長をカットすると進行しない。
      2 S + 2 H2O → 2 H2S + O2                        △G = 326.8kJ
      2 S + 4 OH- → 2 S2- + 2 H2O + O2            △G = 407.8kJ
  硫酸の生成はO2吹き込み条件でのUV照射で観測される。
      2 S + 3 O2 + 4 OH- → 2 SO42- + 2 H2O      △G = -1334.5kJ

【図】
  図１  元素硫黄の光触媒酸化
元素硫黄の光触媒酸化
  出典：「Phtocatalytic oxidation of sulfur on TiO2」、「J Phys Chem  VOL. 86」、（1982年）、MATSUMOTO Y、NAGAI H、SATO E著、American Chemical Society発行、4665頁  Fig.１  Amounts of photoproduced SO42- and H2S as a function of irradiation time, and the variation in pH of the O2-bubbled solutions without a catalyst: (a) 0.1M NaOH, (b) water.  Reprinted with permission from American Chemical Society

  図１の説明：酸素吹き込み条件で、水中での光触媒作用で還元生成物である H2S、酸化生成物であるH2SO4の同時生成が観測された。アルカリ水溶液中ではH2Sが検出されない。照射光の波長カットフィルターを用いて照射光波長の依存性、pH依存性、照射光の強度依存性などを合わせて報告している。

  図２  元素硫黄の光触媒酸化における照射光強度の影響
元素硫黄の光触媒酸化における照射光強度の影響
  出典：「Phtocatalytic oxidation of sulfur on TiO2」、「J Phys Chem  VOL. 86」、（1982年）、MATSUMOTO Y、NAGAI H、SATO E著、American Chemical Society発行、4667頁  Fig.５  Photocatalytic production rates on TiO2 catalyst as a function of light intensity: (a) 0.1M NaOH, using UV 33 filter, (b) water, using UV 29 filter.  Reprinted with permission from American Chemical Society

  図２の説明：光フラックスの強度に対する依存性がアルカリ性条件と中性条件で明らかに異なることが判明した。反応機構を調べるために、試薬のNa2S、Na2S2O3、Na2SO3の水溶液の光酸化を検討した結果、Na2SからはS2O32-、SO32-、SO42-が生成した。Na2S2O3の光酸化は遅く、特にRutileでは反応しなかった。Na2SO3の酸化は早い。

【応用分野】
  硫黄からの硫酸製造、硫黄排水の光触媒酸化

【出典／参考資料】
  「J Phys Chem  VOL. 86」、（1982年）、MATSUMOTO Y、NAGAI H、SATO E著、American Chemical Society発行、4664頁

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［更新日  2003.3.28］