| CO2、N2等の光還元 |
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| 【技術分類】 |
| １−Ｂ 酸化チタン光触媒の基礎反応 |
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| 【技術の名称】 |
| １−Ｂ−７ CO2、N2等の光還元 |
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| 【技術内容】 |
水溶液中での紫外光照射でCO2が効率よく光還元され、Methanolが生成することが見出された。地球温暖化の防止でCO2排出の抑制、経済的な転換技術が求められている現在、注目すべき技術である。植物が光合成作用によりCO2、H2Oから効率良く炭水化物、O2を生産していることはよく知られているが、これを人工的に実現するには課題が多い。現在までに成功しているのはCO2の光還元による Methane、CO、Methanol、H2COの生成であろう。また一部のバクテリアが空気中のN2からNH3を合成する能力を有する。この酵素の機能を人工的に実現する研究も数多く行われてきたが、実用化には多くの課題を残している。しかしこのNH3合成も低効率ではあるがN2の光還元で成功している。こうした反応は多電子過程であり、多くのエネルギーを要することから、商業生産規模に拡大するのは困難であろう。以下にはCO2の光還元でMethanolを製造した例を紹介する。
触媒の調製：ゾルゲル法（Titanium tetrabutoxide、n-Buthanol、Acetic acid原料）でTiO2（18nm、63m2/g）を製造。またこのTiO2または市販のTiO2 (21nm、50m2/g、Degussa P25)を用いてCu担持TiO2触媒を調製した。300℃ 3h、5% H2/Ar混合ガスで還元して触媒化した。
光触媒反応：中心に8W 水銀ランプ（中心波長 254nm）を有する円筒型光化学反応器を使用。触媒は0.2N NaOH水溶液に分散、炭化水素類を含まない（< 20ppb）CO2を原料としてこれに飽和吸収させ、CO2分圧 101.3-135.6kPaの範囲で光照射した。 |
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| 【図】 |
| 図１ CO2の光還元によるMethanol合成結果 |
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| 出典：「Photoreduction of CO2 using sol‐gel derived titania and titania‐supported copper catalysts．」、「Appl Catal B Environ VOL. 37 NO.１」、（2002年）、TSENG I‐H、CHANG W‐C、WU J C S著、Elsevier Science BV発行、43頁 Fig.８ Time dependence on the methanol yields of various catalysts. Reprinted with permission from Elsevier Science |
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| 図１の説明：酸化チタン触媒だけでもMethanolの生成が可能であった。しかし2.0-3.3wt%のCuの担持でMethanol生成収率が大きく改善された。量子収率は最大 10.0%に達した。反応が6電子過程であることを考慮すると、驚くべき高い値であるといえよう。Cuを担持しない触媒では量子収率が1%前後と低く、CuのSchottky障壁による電子の安定化が有効に作用していると推定される。 |
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| 【応用分野】 |
| 人工光合成モデルの開発 |
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| 【出典／参考資料】 |
| 「Appl Catal B Environ VOL. 37 NO.１」、（2002年）、TSENG I‐H、CHANG W‐C、WU J C S著、Elsevier Science BV発行、37頁〜48頁 |
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| 【技術分類】 |
| １−Ｂ 酸化チタン光触媒の基礎反応 |
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| 【技術の名称】 |
| １−Ｂ−７ CO2、N2等の光還元 |
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| 【技術内容】 |
CO2の光還元に関する研究は種々の半導体酸化物が触媒として検討されてきた。生成物もCH4を中心とする炭化水素、CH3OH、H2CO、HCOOHなどの含酸素化合物、COなど多様である。量子サイズのTiO2触媒を調製、その活性を評価した例を紹介する。
量子サイズTiO2のSiO2担持固定化触媒を用いて、2-Propanol共存下でのCO2光還元の量子収率測定結果は次のようになっている。
| Ti/Si 比 | Eg (eV) | 量子効率 | HCOO- | CH4 | C2H4 |
| 0.10 | 4.0 | | 9.0 | 0.50 | 0.1 |
| 0.048 | 4.1 | | 12.7 | 1.5 | 1.8 |
| 0.0027 | 4.33 | | 14.2 | 3.4 | 2.3 |
CO2の光還元は気相ばかりでなく、液相でも検討されている。種々の溶媒を用いた場合、還元生成物 HCOO-の選択率は溶媒の誘電率の影響を受ける。 |
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| 【図】 |
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| 図１ 種々の溶媒内でのCO2の光還元におけるHCOO-の選択率 |
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| 出典：「Photoreduction of carbon dioxide on quantized semiconductor nanoparticles in solution．」、「Catal Today VOL. 39 NO.３」、（1997年）、YONEYAMA H著、Elsevier Science BV発行、173頁 Fig.３ Influence of the dielectric constant of solvents used in photoreduction studies of CO2 on the fraction of formate of the total products which consisted of formate and CO. The experiments were carried out by irradiating a Q-TiO2-immobilized silica film of 2cm2 in 5mL of various kinds of solutions containing 1M 2-propanol as the sacrificial electron donor. The photocatalyst was contained in 70μmol SiO2 film. Solvents used: a: Carbon tetrachloride, b: Dichloromethane. c: 2-Propanol, d: Ethyleneglycol monomethyl ether, e: Acetonitrile, f: Sulfolane, g: Propylene carbonate, and h: Water. Reprinted with permission from Elsevier Science |
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| 図１の説明：誘電率の小さい溶媒ではHCOO-が選択的に生成、一方誘電率の大きい媒体ではCOのみが生成するようになる。 |
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| 【出典／参考資料】 |
| 「Catal Today VOL. 39 NO.３」、（1997年）、YONEYAMA H著、Elsevier Science BV発行、169頁〜175頁 |
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| 【技術分類】 |
| １−Ｂ 酸化チタン光触媒の基礎反応 |
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| 【技術の名称】 |
| １−Ｂ−７ CO2、N2等の光還元 |
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| 【技術内容】 |
H2Oを還元剤とするCO2の光還元に関し、人工光合成の視点、またCH4、CH3OHなどの炭化水素、含酸素化合物合成の視点で興味がもたれている。本多等の1979年の発表に始まり、これまでに多くの報告がある。酸化チタン（TiO2）は活性が高く、安定性も優れていることから、特に注目されてきた。その活性センターに関し、この著者等は四面体配位のTiがこの反応で機能することを報告、これに沿ってTi-MCM-41、Ti-MCM-48等の格子内に四面体Tiを有するメソ細孔多孔体、さらにメソ細孔性シリカMCM-41、MCM-48マトリックスにナノサイズ粒子で導入した四面体配位TiOx種の活性を検討してきた。ここではさらにメソ多孔体を薄膜状の成形体に成形し、TiOxを導入した例を紹介する。
触媒の調製：Tetramethoxysilane (TMOS)、Vinyltrimethoxyxilane (VTMOS)、Tetraisopropyl orthotitanate (TIPT)、Octadecyltrimethylammonium chloride (C18TAC)を原料、TMOS/VTMOS = 7/ 1（モル比）、(TMOS+VTMOS) : TPOT : C18TAC : Methanol = 1 : 1/50 or 1/25 : 1/8 : 1/25のモル比で混合し、HClを添加して加水分解後、水を添加、ゲルをポリエチレンフィルム上に析出、乾燥させた。透明な乾燥膜をはがし、723Kで焼成して触媒に使用した。
CO2の還元：CO2 36μmol、H2O 180μmolを気相で仕込み、高圧水銀灯 100W 250nm以上の波長で反応した。323K、6h後、生成物を分析した。 |
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| 【図】 |
| 図１ CO2の光還元によるメタン、メタノールの生成速度 |
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| 出典：「Photocatalytic reduction of CO2 with H2O on Ti containing porous silica thin film photocatalysts.」、「Catal Lett VOL. 80 NO. 3/4」、（2002年）、IKEUE K、NOZAKI S、OGAWA M、ANPO M著、Plenum Publishing Corp発行、112頁 Fig.３ Reaction time profiles of the photocatalytic reduction of CO2 (36μmol) with H2O (180μmol) to produce (a) CH4 and (b) CH3OH on a Ti-containing porous thin film photocatalyst. |
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| 図１の説明：CO2の光還元により、CH4、CH3OHが生成した。この活性レベルは光触媒用TiO2として標準的なP-25 TiO2と比較して遙かに高活性である。同一組成の粉末触媒と比較しても高活性である。CH4/ CH3OHの選択性を支配する原因はよく分かっていないが、この著者等は表面のOH基量との関係を示している。表面OH基の少ない場合、CH3OHの選択率は高い。 |
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| 【応用分野】 |
| CO2の光還元触媒 |
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| 【出典／参考資料】 |
| 「Catal Lett VOL. 80 NO. 3/4」、（2002年）、IKEUE K、NOZAKI S、OGAWA M、ANPO M著、Plenum Publishing Corp発行、111頁〜114頁 |
