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有機チタン化合物

【技術分類】

２−Ａ  粉体触媒の製造

【技術の名称】

２−Ａ−１−ｂ  有機チタン化合物

【技術内容】

ナノサイズTiO2の製法として改良ゾルゲル法が開発されている。地球温暖化防止策としてCO2を光還元してメタノールやメタンに転換することが望まれる。CO2の水による光還元反応（CO2＋2H2O→CH3OH＋O2）にはCu/TiO2系が高活性を示すことが知られており、改良ゾルゲル法により高活性の担持Cu/TiO2の研究を実施した。   図１に触媒調製法を示している。ソルゲル法によるTiO2はチタニウムブトキシド（TNBT: Ti(OC4H9)4）を加水分解して調製した。急速な加水分解および不安定ゾルの生成を抑制するため、加水分解用の水分はBuOHと酢酸のエステル化反応により発生させた。調製した透明ゾルは500℃で焼成後粉砕した。Cu/TiO2は市販TiO2にCuCl2をゾルゲルおよび含浸法で調製し、500℃で焼成した後、5% H2/Ar気流中、300℃で３時間還元した。   ゾルゲル法で調製したTiO2の粒子径はXRDおよびSEMの解析から10−25nmであり、EDXとXPSデータは担持した大部分のCuは担体TiO2の表面に分布していることが判明している。TiO2の粒子径が５−10nmと小さい場合は電子−正孔の再結合が多くなり活性低下するが、今回調製したサンプルは17−20nmであった。バンドギャップをUVデータから推定したが、市販２種類のTiO2は3.27と3.47eVであるが、ゾルゲル法で調製したサンプルは約3.00eVに近い値であった。CO2の光還元反応は８W Hgランプ(ピーク波長254nm)を用いて実施し、担持Cu/TiO2が高い活性を示した。

【図】

図１  改良ゾルゲル法によるTiO2およびCu/TiO2の調製法

出典：「Photoreduction of CO2 using sol‐gel derived titania and titania‐supported copper catalysts．」、「Appl Catal B Environ  VOL. 37  NO.１」、（2002年）、TSENG I‐H、CHANG W‐C、WU J C S著、Elsevier Science B.V.発行、38頁  Fig.１  The procedure of catalyst preparation.  Reprinted with permission from Elsevier Science

図１の説明：触媒はチタンのブタノールアルコキシドを相対湿度25%のグローブボックスを使用して窒素気流中で加水分解した。生成した透明ゾルは室温乾燥後500℃で焼成した。Cu/TiO2は市販TiO2にCuCl2を加えてゾルゲルおよびincipient法により含浸し、乾燥後500℃で焼成し、5%H2/Ar中、300℃で３時間還元処理した。

【応用分野】

有機チタン化合物を原料とした光触媒製造

【出典／参考資料】

「Appl Catal B Environ  VOL. 37  NO.１」、（2002年）、TSENG I‐H、CHANG W‐C、WU J C S著、Elsevier Science B.V.発行、37頁〜48頁

【技術分類】

２−Ａ  粉体触媒の製造

【技術の名称】

２−Ａ−１−ｂ  有機チタン化合物

【技術内容】

ゾルゲル法により調製したTiO2/Al2O3複合触媒。SiO2等の吸着剤を複合したTiO2光触媒は活性点近傍の吸着剤が汚染物質を濃縮するため分解効率が高くなる。ゾルゲル法のTiO2/SiO2は、TiO2単独よりRhodamine-Gの光分解活性が高いことを報告しており、今回はTiO2/Al2O3を調製しTiO2/SiO2と触媒特性を比較した。   ゾルゲル法によるTiO2/Al2O3の調製は500mLのイソプロパノールと20gのトリイソプロピルオルソアルミネート混合液を８時間攪拌し、その後０℃に冷却し、攪拌しながら必要量のテトライソプロピルオルソチタネート(TIPT)を滴下した。更に０℃でアルコラート合計量の４倍モルの水を滴下した。その後溶液を徐々に室温まで昇温し更に８時間攪拌した。混合溶液は７日間のエージング後室温下で減圧して溶媒を除き、乾燥し、粉末とした。ゾルゲル法では粒子径をコントロールできるためボールミル等による粉砕は必要ない。   図１にTiO2/SiO2比が30/70の乾燥後のAFM像を示すが、粒子径は約200nmの球状をしており、球状粒子は互いに連結して５μmの粒子となっている。   TiO2/SiO2(30/70)は750℃焼成でアモルファスからAnataseになり、1000℃焼成でもAnataseであり、SiO2がAnatase相を安定化し、凝集も抑制している。TiO2/Al2O3(25/75)は1000℃では全てRutileとなり、最初のTiO2粒径は小さいが焼成により急速に成長する。   フェノールの光分解はフェノールがSiO2やAl2O3に吸着しないため、複合触媒の分解速度はTiO2より遅いが、サルチル酸はAl2O3に吸着するためTiO2単独の場合より約2倍の高活性を示した。

【図】

図１  ゾルゲル法で調製した未焼成TiO2/SiO2(30/70)のAFM像

出典：「Improved Photocatalytic Activity and Characterization of Mixed TiO2/SiO2 and TiO2/Al2O3 Materials．」、「J Phys Chem B  VOL. 101  NO. 14」、（1997年）、ANDERSON C、BARD A J著、American Chemical Society発行、2613頁  Figure３  AFM image of 30/70 TiO2/SiO2 material (xerogel) prior to grinding.  Reprinted with permission from American Chemical Society

図１の説明：AFM像に見られる約200nmの球状粒子が連結して約５μmに凝集している。活性点は凝集粒子内に存在するため、粒子径200nmの触媒を調製すれば活性は高くなるはずである。

【応用分野】

廃水処理

【出典／参考資料】

「J Phys Chem B  VOL. 101  NO. 14」、（1997年）、ANDERSON C、BARD A J著、American Chemical Society発行、2611頁〜2616頁

【技術分類】

２−Ａ  粉体触媒の製造

【技術の名称】

２−Ａ−１−ｂ  有機チタン化合物

【技術内容】

アルコキシドを原料とする熱安定性の高いTiO2光触媒の製造を紹介する。TiO(SO4)、Ti(SO4)2やTiCl4等から製造したTiO2は、チタン塩製造時の対イオンが不純物として残る。これを避けるため、チタンのアルコキシドを用いるが、従来法は焼成によりTiO2の表面積が大幅に低下する。最近アルコキシドから調製し、有機溶媒中で加熱結晶化することにより500−600℃焼成でも比較的熱安定性の高いナノZrO2を製造した報告があり、この製法をTiO2に適用した。   チタニウム n−ブトキサイド（TNBT）５gを70cm3の有機溶剤に溶解した試験管を200 cm3のオートクレーブ内にセットし、試験管とオートクレーブの隙間に15cm3の水を加え、窒素パージ後、2.7℃/minで330℃まで昇温し、300℃で２時間保持した。その後、冷却して生成したTiO2粉末をアセトン洗浄して１時間焼成してTiO2サンプルを調製した。   生成したTiO2の細孔径は3−30nmであり、XRDデータより全てAnataseとなっている。加水分解に続きAnataseの結晶化が起こり、示差熱分析の結果130℃から1000℃までの加熱で僅か4.9%の減量であり、発熱のピークは見られない。TEMデータから基本粒子の平均径は8.9nmである。分解条件を変えてもAnatase以外の結晶は見られず、550℃焼成後の結晶粒子径は10−20nm、表面積は80−120m2／gとなっている。加水分解の溶剤としてはアルコール類、トルエン、キシレンが、また、Ti−イソプロポキサイド(TIPT)も使用可能である。また、結晶径は反応条件と有機溶剤によりコントロール可能である。

【図】

図１  Ti-プロポキシドをヘキサノール中で加水分解して調製したTiO2のXRDパターン

出典：「Synthesis of thermally stable nanocrystalline anatase by high‐ temperature hydrolysis of titanium alkoxide with water dissolved in organic solvent from gas phase．」、「J Mater Sci Lett  VOL. 15  NO. 3」、（1996年）、KOMINAMI H、TAKADA Y、YAMAGIWA H、KERA Y; INOUE M、INUI T著、Chapman & Hall発行、198頁  Figure １  XRD patterns of (a)the product obtained by n-propoxide in hexanol at 300℃ and (b) the sample after calcination of the product at 550℃.

図１の説明：TIPTから調製したTiO2の550℃焼成前後のXRDデータを示す。焼成しても同一パターンであり、不純物相が含まれていないことを示している。

【出典／参考資料】

「J Mater Sci Lett  VOL. 15  NO.３」、（1996年）、KOMINAMI H、TAKADA Y、YAMAGIWA H、KERA Y; INOUE M、INUI T著、Chapman & Hall発行、197頁〜200頁

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［更新日  2003.3.28］