| ピコ秒、フェムト秒分光 |
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| 【技術分類】 |
| ４−Ａ 光半導体特性の評価法 |
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| 【技術の名称】 |
| ４−Ａ−１−ｉ ピコ秒、フェムト秒分光 |
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| 【技術内容】 |
代表的には時間分解発光光度法のように、試料に非常に短時間のパルスレーザーを照射し、その発光から励起状態を観察することにより、光反応過程における生成物の量や寿命、速度に関する情報を得ることが出来る。
この方法を利用して、TiO2表面に結合した色素の光励起電子のTiO2の電子伝導帯への注入速度等の、高速電子移動過程が検討されている。その結果、色素増感系での色素の励起電子のTiO2への電子移動が、フェムト秒レベルの非常に高速で進行することが分かった。 |
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| 【図】 |
| 図１ 色素増感TiO2 の超高速蛍光アップコンバージョンシグナル |
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| 出典：「Femtosecond electron-transfer dynamics at a sensitizing dye-semiconductor (TiO2) interface」、「J Phys Chem VOL. 100」、（1996年）、REHM J M、MCLENDON G L、NAGASAWA Y、YOSHIHARA K、MORSE J、GRAETZEL M著、American Chemical Society発行、9577頁 Figure １ Fitted ultrafast fluorescence up-conversion signal of a sensitized colloidal TiO2 solution. The sample is 1x10-4M C343, 1g/L TiO2 in 95:5 H2O:acetone monitored at 480 nm. The excitation wavelength was 400 nm. The two-component fit, 〜180 fs (95%) and > 5 ps (5%), is shown as well. Reprinted with permission from American Chemical Society |
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| 図１の説明：Graetzelらの方法によって調製したTiO2 0.1%及び １x10-4M C343色素（図２）をH2O:アセトン=95:5に溶解し、400nm光で励起し480nmの蛍光アップコンバージョンシグナルを測定した。二つの寿命種があり、支配的な早い部分(180±50fs、振幅95%)は、C343色素からTiO2の電子伝導帯への電子移動に、遅い部分(>10ps、振幅５%)は遊離色素での再結合に帰属された。TiO2粒子１個あたりの色素分子の数は16分子で、Tiイオンの50%だけが色素に配位している程度の少ない量であり、色素から色素への電子移動は考えにくい。色素からTiO2電子伝導帯への電子移動が非常に高速であることは、色素とTiO2のエネルギーレベルが強くカップリングし、連続したエネルギーバンドを形成しているためと思われる。このように、励起電子の速やかなTiO2への電子移動により、効率的に電荷分離が行われる（図３）ため、総括量子収率は0.9に達する。 |
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| 図２ TiO2表面に配位したC343錯体 |
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| 出典：「Femtosecond electron-transfer dynamics at a sensitizing dye-semiconductor (TiO2) interface」、「J Phys Chem VOL. 100」、（1996年）、REHM J M、MCLENDON G L、NAGASAWA Y、YOSHIHARA K、MORSE J、GRAETZEL M著、American Chemical Society発行、9578頁 Figure ２ TiO2 and C343 complex. Reprinted with permission from American Chemical Society |
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| 図２の説明：TiO2上のC343色素の配位状態を示す。色素とTiの電子軌道の重なりにより、色素の励起電子が速やかにTiに移動し、電荷分離が進行する。 |
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| 図３ 色素増感TiO2における電荷分離のエネルギースキーム |
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| 出典：「Femtosecond electron-transfer dynamics at a sensitizing dye-semiconductor (TiO2) interface」、「J Phys Chem VOL. 100」、（1996年）、REHM J M、MCLENDON G L、NAGASAWA Y、YOSHIHARA K、MORSE J、GRAETZEL M著、American Chemical Society発行、9578頁 Figure ３ Energy scheme of the charge-separation process in the sensitized colloidal TiO2 sample. Here S*/S+ is the excited sensitized dye/cation radical couple, Ec the conduction band edge, SS a surface state, k0 the relaxation rate constant to the ground state, and kth the thermalization rate constant for the photoinjected electron. Reprinted with permission from American Chemical Society |
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| 図３の説明：色素増感TiO2における電荷分離のエネルギースキーム |
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| 【応用分野】 |
| 光触媒の物性評価 |
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| 【出典／参考資料】 |
| 「J Phys Chem VOL. 100」、（1996年）、REHM J M、MCLENDON G L、NAGASAWA Y、YOSHIHARA K、MORSE J、GRAETZEL M著、American Chemical Society発行、9577頁〜9578頁 |
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| 【技術分類】 |
| ４−Ａ 光半導体特性の評価法 |
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| 【技術の名称】 |
| ４−Ａ−１−ｉ ピコ秒、フェムト秒分光 |
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| 【技術内容】 |
時間分解分光光度法は、光化学のメカニズム検討に有効な手段であるが、測定条件での光散乱が正確な測定を妨げることから、固体の光半導体触媒への適用は困難であった。その為、コロイド溶液（平均粒子径2.4nm）を使用しての検討も行われているが、バルク触媒に比較して光触媒活性が著しく低く、モデルとして適当ではなかった。
２次粒子径50〜200nmのP25-TiO2光触媒を水に懸濁後繰り返し遠心分離分級した。得られた平均粒子径62nmのP25光触媒は、光透過性を持ち光散乱の影響を受けず、光触媒活性もバルクのP25と同等であった。このサンプルに355nmレーザーパルスを30ps照射して励起した後、50ps−10nsの間隔で時間分解吸収スペクトルを測定した。その結果観察された遷移シグナルは、TiO2コロイドの時に見られたピコ秒のシグナルとは異なり、約１秒の寿命を持ち、光励起により発生した正孔の粒子表面へのトラップ過程に対応するものと考えられる。 |
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| 【図】 |
| 図１ 355nmレーザーパルスで励起したP25-TiO2懸濁液の吸収スペクトル |
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| 出典：「Photochemistry and picosecond absorption spectra of aqueous suspension of a polycrystalline TiO2 optically transparent in the visible spectrum」、「J Photochem Photobiol A VOL. 75」、（1993年）、LEPORE G P、LANGFORD C H、VICHOVA J、VLCEK A JR.著、Elsevier Sequoia.発行、71頁 Fig.７ Absorption spectrum of an aqueous (pH=2.5) suspension of Degussa P25 titanium dioxide measured at various times following excitation by a 355 nm, 30 ps, 2.8 mJ laser pulse. Evolution of a broad absorption band is apparent between 2.5 and 5 ns. Time decays after excitation:(a) 50 ps, (b) 250 ps, (c) 500 ps, (d) 1 ns, (e) 2.5 ns, (f) 5 ns. Reprinted with permission from Elsevier Science |
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| 図１の説明： 0.25%のP25を含むスラリーを、9000rpm、15分間の遠心分離分級操作を2,3回繰り返し、平均粒子径62nmのP25微細粒子を含む上澄み液を用いて、時間分解吸収スペクトル測定を行った。サンプルは、２mm石英セルに入れ355nm Nd:YAGレーザー（30ps, 2.8mJ/pulse）で励起した後、(a) 50 ps、(b) 250 ps、(c) 500 ps、(d) 1 ns、(e) 2.5ns、(f) 5 ns のスペクトルを測定した。その結果、１〜2.5nsの間に620nmに吸収が現れ、５ns以降10nsにかけて減衰が観察された。この吸収を、光励起により発生した正孔の粒子表面へのトラップ過程に対応するものと考察した。 |
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| 図２ プロパナール光触媒酸化の量子収率のプロパナール濃度依存性 |
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| 出典：「Photochemistry and picosecond absorption spectra of aqueous suspension of a polycrystalline TiO2 optically transparent in the visible spectrum」、「J Photochem Photobiol A VOL. 75」、（1993年）、LEPORE G P、LANGFORD C H、VICHOVA J、VLCEK A JR.著、Elsevier Sequoia.発行、71頁 Fig.５ Langmuir-Hinshelwood plot of the photocatalytic oxidation of propanal in a centrifuged suspension of Degussa P25 titanium dioxide. Irradiation time:10 min; T=20℃. Reprinted with permission from Elsevier Science |
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| 図２の説明： 反応基質のプロパナール濃度を変えて光分解反応を行い、量子収率を求めた。限界量子効率として「１」が求められた。このことは、TiO2表面が、基質により飽和されるならば、光励起により生成する全ての正孔が、プロパナールの酸化に使用されることを示している。 |
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| 【応用分野】 |
| 光触媒の物性評価 |
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| 【出典／参考資料】 |
| 「J Photochem Photobiol A VOL. 75」、（1993年）、LEPORE G P、LANGFORD C H、VICHOVA J、VLCEK A JR.著、Elsevier Sequoia.発行、67頁〜75頁 |
