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その他参考情報

色素の特性

【技術分類】
  ４－Ａ  色素の特性

【技術の名称】
  ４－Ａ－１  色素の特性

【技術内容】
  新規増感剤として、cis-[(dcbH2)2Ru(ppy)2]2+と、cis-[(dcbH2)2Ru(ppy)(H2O)]2+を合成。
  ここで、dcbH2は4,4'-(CO2H)2-2,2'-bipiridineを、ppyは、4-Phenylpyridineを、それぞれ示している。
  スペクトル解析、電気化学的測定の結果、両色素をTiO2ナノ結晶に導入することによって、光学特性を向上させ、薄層透明太陽電池におけるn-type TiO2電極のスペクトル応答性を向上させることが確認された。
  ppyをcis-[(dcbH2)2Ru(ppy)(H2O)]2+とすることによって、cis-[(dcbH2)2Ru(ppy)2]2+を導入したケースに比べ、より幅広い波長領域における応答性と、より高い光電変換効率(IPCE)が可能となる。
  (dcbH2)2RuLL'色素のフリーサイドにazineリガンドを導入することによって、可視光に対する感受性を向上させ、電池システムの総合特性を改善することが出来ることが確認された。

【図】
  図１  cis-[(dcbH2)2Ru(ppy)2]2+とcis-[(dcbH2)2Ru(ppy)(H2O)]2+の構造式
cis-[(dcbH2)2Ru(ppy)2]2+とcis-[(dcbH2)2Ru(ppy)(H2O)]2+の構造式
  出典：「4-Phenylpyridine as ancillary ligand in ruthenium(II) polypyridyl complexes for sensitization of n-type TiO2 electrodes.」、「Journal of Photochemistry and Photobiology, A: Chemistry  VOL.115」、（1998年）、Garcia, Christian Graziani、Murakami Iha, Neyde Yukie、Argazzi, Roberto、Bignozzi, Carlo Alberto著、Elsevier B.V.発行、240頁  式  a. cis-[(dcbH2)2Ru(ppy)2]2+  b. cis-[(dcbH2)2Ru(ppy)(H2O)]2+.

  図１の説明：cis-[(dcbH2)2Ru(ppy)2]2+と、cis-[(dcbH2)2Ru(ppy)(H2O)]2+の「構造式」

  図２  [(dcbH2)2Ru(ppy)2](ClO4)2と、cis-[(dcbH2)2Ru(ppy)(H2O)](ClO4)2で被覆したナノ結晶TiO2膜で得られる光電変換効率
[(dcbH2)2Ru(ppy)2](ClO4)2と、cis-[(dcbH2)2Ru(ppy)(H2O)](ClO4)2で被覆したナノ結晶TiO2膜で得られる光電変換効率
  出典：「4-Phenylpyridine as ancillary ligand in ruthenium(II) polypyridyl complexes for sensitization of n-type TiO2 electrodes.」、「Journal of Photochemistry and Photobiology, A: Chemistry  VOL.115」、（1998年）、Garcia, Christian Graziani、Murakami Iha, Neyde Yukie、Argazzi, Roberto、Bignozzi, Carlo Alberto著、Elsevier B.V.発行、242頁  Fig.４  Photocurrent action spectra obtained for nanocrystalline TiO2 films coated with [(dcbH2)2Ru(ppy)2](ClO4)2 and [(dcbH2)2Ru(ppy)(H2O)](ClO4)2.  Reprinted with permission from Elsevier.

  図２の説明：ナノ結晶TiO2の表面に増感剤[(dcbH2)2Ru(ppy)2](ClO4)2(―)又は [(dcbH2)2Ru(ppy)(H2O)](ClO4)2（－●－）を塗布し、電解液acetonitrile中に電解質として0.03M I2と0.3M LiIを添加して太陽電池を作成し、光電変換効率を波長に対応して測定した。全ての波長において後者の光電変換効率(IPCE)が前者のそれよりも大きく、TiO2に対する増感作用の差を示している。

【出典／参考資料】
  「4-Phenylpyridine as ancillary ligand in ruthenium(II) polypyridyl complexes for sensitization of n-type TiO2 electrodes.」、「Journal of Photochemistry and Photobiology, A: Chemistry  VOL.115」、（1998年）、Garcia, Christian Graziani、Murakami Iha, Neyde Yukie、Argazzi, Roberto、Bignozzi, Carlo Alberto著、Elsevier B.V.発行、239頁～242頁
  「Exciton transport in organic dye layers for photovoltaic applications.」、「Chemical Physics Letters  VOL.298」、（1998年）、Kerp, H. R.、Donker, H.、Koehorst, R. B. M.、Schaafsma, T. J.、van Faassen, E. E.著、Elsevier B.V.発行、302頁～308頁
  「Electroluminescence of the Dye-Sensitized Solar Cell.」、「Journal of Physical Chemistry B  VOL.103」、（1999年）、Trupke, T.、Wuerfel, P.、Uhlendorf, I.、Lauermann, I.著、American Chemical Society発行、1905頁～1910頁
  「Detection of inhomogeneous dye distribution in dye sensitized nanocrystalline solar cells by intensity modulated photocurrent spectroscopy (IMPS).」、「Electrochemistry Communications  VOL.１」、（1999年）、Franco, G.、Peter, L. M.、Ponomarev, E. A.著、Elsevier B.V.発行、61頁～64頁
  「Study by Raman spectroscopy of the adsorption of Ru-bi and ter pyridinium complexes on nanocrystalline TiO2 during photoelectrochemical experiments.」、「Proceedings of SPIE-The International Society for Optical Engineering  VOL.2531」、（1995年）、Hugot-Le Goff, Anne、Joiret, Suzanne、Falaras, Polycarpos、Graezel, Michael、Pechy, Peter、Vlakopoulos, Nick、Zakeeruddin, Mohammed著、The International Society for Optical Engineering発行、220頁～227頁
  「The conversion efficiency of photovoltaic converters with pulsed lasers.」、「Proceedings of SPIE-The International Society for Optical Engineering  VOL.2778」、（1996年）、Woo, Kyong C.、Kwon, Jin H.、Jalufka, Nelson W.著、The International Society for Optical Engineering発行、304頁～305頁
  「A study of reverse bias in a dye sensitised photoelectrochemical device.」、「Solar Energy Materials and Solar Cells  VOL.76」、（2003年）、Wheatley, M. G.、McDonagh, A. M.、Brungs, M. P.、Chaplin, R. P.、Sizgek, E.著、Elsevier B.V.発行、175頁～181頁




【技術分類】
  ４－Ａ  色素の特性

【技術の名称】
  ４－Ａ－１  色素の特性

【技術内容】
  半経験的分子軌道計算により、Ru-Polypyridine 色素の電子的特性について解析した。
  その結果、この領域の光吸収(吸収スペクトルと酸化電位)が、色素分子のHOMOからLUMOへの遷移に帰属することが確認された。
  錯体中のカルボン酸基はナノ構造光電太陽電池に対する優れた増感効果を与える。

【図】
  図１  HOMOエネルギー(計算値)と錯体の酸化電位との関係
HOMOエネルギー(計算値)と錯体の酸化電位との関係
  出典：「Absorption and electrochemical properties of ruthenium(II) dyes, studied by semiempirical quantum chemical calculations.」、「Journal of Photochemistry and Photobiology, A: Chemistry  VOL.114」、（1998年）、Rensmo, Hakan、Lunell, Sten、Siegbahn, Hans著、Elsevier B.V.発行、120頁  Fig.１  (a) Correlation between the calculated HOMO levels and oxidation potentials for complexes based on crystal coordinates and for complexes from the work by Rillema et al.[22] based on the crystal structure of Ru(bpy)32+.  Reprinted with permission from Elsevier.

  図１の説明：図中、下半分は、HOMOの計算値と化合物の酸化電位との関係を示している。図中○は正結晶(等価結晶)構造に基づく計算値で、◇はRu(bpy)32+の結晶構造(Rillema et al.)に基づく計算値である。 両者間に認められるHOMOエネルギーの差異は幾何学的構造の重要性を示唆するものである。
  上半分は、∑ELと酸化電位との関係を示している。

  図２  吸収スペクトル  計算値と実測値
吸収スペクトル  計算値と実測値
  出典：「Absorption and electrochemical properties of ruthenium(II) dyes, studied by semiempirical quantum chemical calculations.」、「Journal of Photochemistry and Photobiology, A: Chemistry  VOL.114」、（1998年）、Rensmo, Hakan、Lunell, Sten、Siegbahn, Hans.著、Elsevier B.V.発行、123頁  Fig.４  Calculated absorption spectra together with experimental absorption spectra for (a) Ru(bpy)32+ in acetonitrile, (b) Ru(i-biq)32+ in acetonitrile, (c) Ru(bpy)2Cl2 in N-methylformamide  and (d) Ru(bpy)2(NCS)2 in dimethylformamide.  Reprinted with permission from Elsevier.

  図２の説明：(a) Ru(bpy)32+ in acetonitrile，(b) Ru(i-biq)32+ in acetonitrile，(c) Ru(bpy)2Cl2 in N-methylformamide，(d) Ru(bpy)2(NCS)2 in dimethylformamide
  各々の吸収スペクトルについて、理論計算値と実測値とを対比して示した。

【出典／参考資料】
  「Absorption and electrochemical properties of ruthenium(II) dyes, studied by semiempirical quantum chemical calculations.」、「Journal of Photochemistry and Photobiology, A: Chemistry  VOL.114」、（1998年）、Rensmo, Hakan、Lunell, Sten、Siegbahn, Hans著、Elsevier B.V.発行、117頁～124頁
  「Exciton transport in organic dye layers for photovoltaic applications.」、「Chemical Physics Letters  VOL.298」、（1998年）、Kerp, H. R.、Donker, H.、Koehorst, R. B. M.、Schaafsma, T. J.、van Faassen, E. E.著、Elsevier B.V.発行、302頁～308頁
  「Electroluminescence of the Dye-Sensitized Solar Cell.」、「Journal of Physical Chemistry B  VOL.103」、（1999年）、Trupke, T.、Wuerfel, P.、Uhlendorf, I.、Lauermann, I.著、American Chemical Society発行、1905頁～1910頁
  「Detection of inhomogeneous dye distribution in dye sensitized nanocrystalline solar cells by intensity modulated photocurrent spectroscopy (IMPS).」、「Electrochemistry Communications  VOL.１」、（1999年）、Franco, G.、Peter, L. M.、Ponomarev, E. A.著、Elsevier B.V.発行、61頁～64頁
  「Study by Raman spectroscopy of the adsorption of Ru-bi and ter pyridinium complexes on nanocrystalline TiO2 during photoelectrochemical experiments.」、「Proceedings of SPIE-The International Society for Optical Engineering  VOL.2531」、（1995年）、Hugot-Le Goff, Anne、Joiret, Suzanne、Falaras, Polycarpos、Graezel, Michael、Pechy, Peter、Vlakopoulos, Nick、Zakeeruddin, Mohammed著、The International Society for Optical Engineering発行、220頁～227頁
  「The conversion efficiency of photovoltaic converters with pulsed lasers.」、「Proceedings of SPIE-The International Society for Optical Engineering  VOL.2778」、（1996年）、Woo, Kyong C.、Kwon, Jin H.、Jalufka, Nelson W.著、The International Society for Optical Engineering発行、304頁～305頁
  「A study of reverse bias in a dye sensitised photoelectrochemical device.」、「Solar Energy Materials and Solar Cells  VOL.76」、（2003年）、Wheatley, M. G.、McDonagh, A. M.、Brungs, M. P.、Chaplin, R. P.、Sizgek, E.著、Elsevier B.V.発行、175頁～181頁




【技術分類】
  ４－Ａ  色素の特性

【技術の名称】
  ４－Ａ－１  色素の特性

【技術内容】
  ヘミシアニン(hemicyanine)系色素４種（sulfobetaine hemicyanine dyes）
  (E)-N-(3-sulfoniopropyl)-4-[2-[4-(dimethylamino)phenyl]ethenyl]pyridinium:(PS)
  (E)-N-(3-sulfoniopropyl)-4-[2-[4-(dimethylamino)phenyl]ethenyl]quinolinium:(QS)
  (E)-N-(3-sulfoniopropyl)-4-[2-[4-(N-hexadecyl-N-methylamino)phenyl]ethenyl]pyridinium:(LPS)
  (E)-N-(3-sulfoniopropyl)-4-[2-[4-(N-hexadecyl-N-methylamino)phenyl]ethenyl]quinolinium:(LQS)
を合成し、その光吸収特性、電気化学特性を測定した。その結果、これらヘミシアニン系色素擬似太陽光照射下において優れた変換効率を示すことが確認された。アルキル直鎖は色素に優れた光／電子変換効率を付与する顕著な効果を有している。Me基がhexadecyl鎖に置換されると、総合収率が約２倍となる。
  QSは最大33.8％の幅広い光電変換効率(IPCE)を示し、これをナノ結晶TiO2フィルムベースの薄層積層型太陽電池に使用することによって、総合変換効率２%を達成することが出来る。

【図】
  図１  ４種色素（PS、QS、LPS、LQS）の構造式
４種色素（PS、QS、LPS、LQS）の構造式
  出典：「Photoelectric conversion properties of nanocrystalline TiO2 electrodes sensitized with hemicyanine derivatives.」、「Journal of Physical Chemistry B  VOL.104」、（2000年）、Wang, Zhong-Sheng、Li, Fu-You、Huang, Chun-Hui、Wang, Lu、Wei, Min、Jin, Lin-Pei、Li, Nan-Qiang著、American Chemical Society発行、9677頁  SCHEME１  Schematic Structure of the Four Dyes.  Reprinted with permission from American Chemical Society.

  図１の説明：本報告に記載された４種のヘミシアニン系色素(PS, LPS, QS, LQS)の構造式

  表１  ４種 ヘミシアニン系色素（PS、LPS、QS、LQS）使用太陽電池の特性
４種 ヘミシアニン系色素（PS、LPS、QS、LQS）使用太陽電池の特性
  出典：「Photoelectric conversion properties of nanocrystalline TiO2 electrodes sensitized with hemicyanine derivatives.」、「Journal of Physical Chemistry B  VOL.104」、（2000年）、Wang, Zhong-Sheng、Li, Fu-You、Huang, Chun-Hui、Wang, Lu、Wei, Min、Jin, Lin-Pei、Li, Nan-Qiang著、American Chemical Society発行、9680頁  TABLE４  Performance Parameters of Solar Cells Based on Different Dyes.  Reprinted with permission from American Chemical Society.

  表１の説明：４種（PS, LPS, QS, LQS）のhemicyanine系色素を使用した太陽電池の性能／短絡電流(Isc/mA･cm-2)、開放電圧(Voc/mV)、フィルファクター(FF)、総合変換効率(η%)について纏めた。
  尚、本データがHemicyanine色素をTiO2電極太陽電池に適用した最初の報告である。

【出典／参考資料】
  「Photoelectric conversion properties of nanocrystalline TiO2 electrodes sensitized with hemicyanine derivatives.」、「Journal of Physical Chemistry B  VOL.104」、（2000年）、Wang, Zhong-Sheng、Li, Fu-You、Huang, Chun-Hui、Wang, Lu、Wei, Min、Jin, Lin-Pei、Li, Nan-Qiang著、American Chemical Society発行、9676頁～9682頁
  「Exciton transport in organic dye layers for photovoltaic applications.」、「Chemical Physics Letters  VOL.298」、（1998年）、Kerp, H. R.、Donker, H.、Koehorst, R. B. M.、Schaafsma, T. J.、van Faassen, E. E.著、Elsevier B.V.発行、302頁～308頁
  「Electroluminescence of the Dye-Sensitized Solar Cell.」、「Journal of Physical Chemistry B  VOL.103」、（1999年）、Trupke, T.、Wuerfel, P.、Uhlendorf, I.、Lauermann, I.著、American Chemical Society発行、1905頁～1910頁
  「Detection of inhomogeneous dye distribution in dye sensitized nanocrystalline solar cells by intensity modulated photocurrent spectroscopy (IMPS).」、「Electrochemistry Communications  VOL.１」、（1999年）、Franco, G.、Peter, L. M.、Ponomarev, E. A.著、Elsevier B.V.発行、61頁～64頁
  「Study by Raman spectroscopy of the adsorption of Ru-bi and ter pyridinium complexes on nanocrystalline TiO2 during photoelectrochemical experiments.」、「Proceedings of SPIE-The International Society for Optical Engineering  VOL.2531」、（1995年）、Hugot-Le Goff, Anne、Joiret, Suzanne、Falaras, Polycarpos、Graezel, Michael、Pechy, Peter、Vlakopoulos, Nick、Zakeeruddin, Mohammed著、The International Society for Optical Engineering発行、220頁～227頁
  「The conversion efficiency of photovoltaic converters with pulsed lasers.」、「Proceedings of SPIE-The International Society for Optical Engineering  VOL.2778」、（1996年）、Woo, Kyong C.、Kwon, Jin H.、Jalufka, Nelson W.著、The International Society for Optical Engineering発行、304頁～305頁
  「A study of reverse bias in a dye sensitised photoelectrochemical device.」、「Solar Energy Materials and Solar Cells  VOL.76」、（2003年）、Wheatley, M. G.、McDonagh, A. M.、Brungs, M. P.、Chaplin, R. P.、Sizgek, E.著、Elsevier B.V.発行、175頁～181頁




【技術分類】
  ４－Ａ  色素の特性

【技術の名称】
  ４－Ａ－１  色素の特性

【技術内容】
  増感色素からナノ結晶Zn0に注入される電子の近赤外吸収スペクトルの解析を行った結果、その吸収が波長の増大と共に増加し、導電電子の導電バンドのより高いエネルギーレベルへの遷移と良い相関を持つことが確認された。種々の増感色素を対象に測定した結果、電子注入効率の相対値が電子注入過程のフリーエネルギー変化(ΔＧ)の関数として得られることが分かった。

【図】
  図１  各種増感色素の分子構造式
各種増感色素の分子構造式
  出典：「Efficiencies of Electron Injection from Excited Sensitizer Dyes to Nanocrystalline ZnO Films as Studied by Near-IR Optical Absorption of Injected Electrons.」、「Journal of Physical Chemistry B  VOL.106」、（2002年）、Katoh, Ryuzi、Furube, Akihiro、Hara, Kohjiro、Murata, Shigeo、Sugihara, Hideki、Arakawa, Hironori、Tachiya, M.著、American Chemical Society発行、12958頁  Fig.２   Molecular structure of sensitizing molecules studied.  Reprinted with permission from American Chemical Society.

  図１の説明：N3を始めとして、各種増感色素の分子構造を図示する。

  表１  各種色素の酸化還元電位と電子吸収
各種色素の酸化還元電位と電子吸収
  出典：「Efficiencies of Electron Injection from Excited Sensitizer Dyes to Nanocrystalline ZnO Films as Studied by Near-IR Optical Absorption of Injected Electrons.」、「Journal of Physical Chemistry B  VOL.106」、（2002年）、Katoh, Ryuzi、Furube, Akihiro、Hara, Kohjiro、Murata, Shigeo、Sugihara, Hideki、Arakawa, Hironori、Tachiya, M.著、American Chemical Society発行、12960頁  Table １  Redox Potentials and Adsorption Edge og the Dyes.  Reprinted with permission from American Chemical Society.

  表１の説明：図１に記載の各種色素について、N3の値を基準とする電子注入効率の相対値(Φ)、基底状態における酸化電位(Eox)、緩和エネルギー(E0-0)、自由エネルギー変化(計算値)⊿Gを示した。

  図２  TiO2色素増感型太陽電池のIPCE(532nm)と色素増感ZnO膜の電子注入効率との関係
TiO2色素増感型太陽電池のIPCE(532nm)と色素増感ZnO膜の電子注入効率との関係
  出典：「Efficiencies of Electron Injection from Excited Sensitizer Dyes to Nanocrystalline ZnO Films as Studied by Near-IR Optical Absorption of Injected Electrons.」、「Journal of Physical Chemistry B  VOL.106」、（2002年）、Katoh, Ryuzi、Furube, Akihiro、Hara, Kohjiro、Murata, Shigeo、Sugihara, Hideki、Arakawa, Hironori、Tachiya, M.著、American Chemical Society発行、12964頁  Fig.12  Relation between the IPCE at 532nm of dye-sensitized TiO2 solar cells and the efficiency of the electron injection in dye-sensitized ZnO films.  Reprinted with permission from American Chemical Society.

  図２の説明：図１、表１に示す各種増感色素におけるZn0膜電子注入効率と、これら増感色素を使用したTiO2色素増感型太陽電池のIPCEとの関係を調べた結果、両者の間には良い相関があることが認められた。

【出典／参考資料】
  「Efficiencies of Electron Injection from Excited Sensitizer Dyes to Nanocrystalline ZnO Films as Studied by Near-IR Optical Absorption of Injected Electrons.」、「Journal of Physical Chemistry B  VOL.106」、（2002年）、Katoh, Ryuzi、Furube, Akihiro、Hara, Kohjiro、Murata, Shigeo、Sugihara, Hideki、Arakawa, Hironori、Tachiya, M.著、American Chemical Society発行、12957頁～12964頁
  「Exciton transport in organic dye layers for photovoltaic applications.」、「Chemical Physics Letters  VOL.298」、（1998年）、Kerp, H. R.、Donker, H.、Koehorst, R. B. M.、Schaafsma, T. J.、van Faassen, E. E.著、Elsevier B.V.発行、302頁～308頁
  「Electroluminescence of the Dye-Sensitized Solar Cell.」、「Journal of Physical Chemistry B  VOL.103」、（1999年）、Trupke, T.、Wuerfel, P.、Uhlendorf, I.、Lauermann, I.著、American Chemical Society発行、1905頁～1910頁
  「Detection of inhomogeneous dye distribution in dye sensitized nanocrystalline solar cells by intensity modulated photocurrent spectroscopy (IMPS).」、「Electrochemistry Communications  VOL.１」、（1999年）、Franco, G.、Peter, L. M.、Ponomarev, E. A.著、Elsevier B.V.発行、61頁～64頁
  「Study by Raman spectroscopy of the adsorption of Ru-bi and ter pyridinium complexes on nanocrystalline TiO2 during photoelectrochemical experiments.」、「Proceedings of SPIE-The International Society for Optical Engineering  VOL.2531」、（1995年）、Hugot-Le Goff, Anne、Joiret, Suzanne、Falaras, Polycarpos、Graezel, Michael、Pechy, Peter、Vlakopoulos, Nick、Zakeeruddin, Mohammed著、The International Society for Optical Engineering発行、220頁～227頁
  「The conversion efficiency of photovoltaic converters with pulsed lasers.」、「Proceedings of SPIE-The International Society for Optical Engineering  VOL.2778」、（1996年）、Woo, Kyong C.、Kwon, Jin H.、Jalufka, Nelson W.著、The International Society for Optical Engineering発行、304頁～305頁
  「A study of reverse bias in a dye sensitised photoelectrochemical device.」、「Solar Energy Materials and Solar Cells  VOL.76」、（2003年）、Wheatley, M. G.、McDonagh, A. M.、Brungs, M. P.、Chaplin, R. P.、Sizgek, E.著、Elsevier B.V.発行、175頁～181頁

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