3.5 洗剤

3.5 洗　剤

(1)　代表的な特許(表3-5-1)

　洗剤の特許選択については、選択基準として

新規酵素の微生物中からの取得、遺伝子組換えによる新規酵素の取得
特にアルカリ性のプロテアーゼ、セルラーゼ、また耐熱性プロテアーゼなど洗剤に適した酵素の探索、改変
各酵素の配合による、各用途に適した洗剤の開発
洗剤として利用する場合の安定性を示すpH、温度

などに注目した。

　また衣料、台所、自動食器洗い機についても注目して特許を選択した。

　他の分野の表と同じく、特徴ある特許を出願日順(優先権主張日)に配列した。

表3-5-1　洗剤についての代表的な特許

　　　　　　　　　　　　　　　(P:特許)

No	出願番号公告番号登録番号	出願日公告日登録日	出願人	発明の名称
	P52-128342 P59-46593 登1272032	771026 841113 850711	麒麟麦酒	アルカリプロテアーゼの製造法
	P54-83566 P59-13187 登1241461	780704 840328 841126	ノヴォ・インダストリ　　　　(デンマーク)	プロテーゼ濃縮物
	P56-31676 P60-23158 登1497501	810305 850606 890529	花王	洗浄剤組成物
	P57-142743 P3-25157 登1659427	810820 910405 920421	ヘンケル(独)	酸性プロテアーゼの製造方法
	P57-183421 P61-11592 登1348414	821018 860403 861113	ロート製薬	β-1、3-D-グルカナーゼの真菌溶解活性の活性化法
	P58-31388 P1-21955 登1537094	830225 890424 891221	ダイキン工業	新規耐熱性リパーゼおよびその製造法
	P59-172658 P3-36078 登1674162	840820 910530 890626	花王	洗浄剤組成物
	P60-232464 P6-39596 登2033580	851018 940525 960319	ライオン	洗浄剤組成物
	P61-257778 P6-55139 登1925229	861028 940727 950425	花王	CMCアーゼII
	P62-184323 P6-36740 登2084821	870722 940518 960823	東洋紡績	新規な耐熱性中性プロテアーゼの製造方法
	P63-99641 登2592289	880422 961219	花王	アルカリセルラーゼ遺伝子を含有するDNA断片並びに該DNA断片を組み込んだベクター及びその含有微生物
	P63-200784 P3-29388 登1664273	880810 910424 920519	大和化成	耐熱アルカリアミラーゼおよびその製造法
	P63-212641 P4-38394 登1761424	870828 920624 930520	ノボ・インダストリ　　　　(デンマーク)	組換え体ヒュミコーラリパーゼおよびその調製方法
	P63-285424 P7-49594 登2020032	881111 950531 960219	花王	洗浄剤組成物
	P1-242605 P6-32613 登1905534	890919 940502 950224	花王	α-アミラーゼ活性を有する新規なアルカリプルラナーゼY、これを産出する微生物及びこの酵素の製造法

　

(2)　代表的な特許の分布と関連(図3-5-1)

　図には、4種の酵素－プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼおよびアミラーゼ他－に分類し、出願日(優先権主張日)順に配列した。また、技術内容の要点、出願人、および出願番号を簡単に示してある。

図3-5-1　洗剤についての代表的な特許の分布と関連

出願日(優先権主張日)	77.10	78.7	81.3	81.8	82.10	83.2	84.8	85.10	86.10	87.7	87.8	88.4	88.8	88.11	89.9
プロテ　　アーゼ	アルカリプロテアーゼをアクレモニウム属から取得。最適生育条件は、pH:5～7、20～30℃ (麒麟麦酒) : P52-128342	バチルス属の変異株からの酵素。アレルギー発現性が低く、家庭用洗剤に適している。優先権（ノヴォ） : P54-83566		酸性プロテアーゼをリゾブス属野生株のUV照射で改変、生産。最適pH:4.0～4.5食品工業清浄剤。優先権 (ヘンケル) : P57-142743						新規な耐熱性中性プロテアーゼを遺伝子工学で取得。食品、洗浄剤工業に適している。 (東洋紡績) : P62-184323
リパーゼ						リゾバス属から取得した耐熱性リパーゼ。pHは2.5～11、80℃でも活性を十分示す。（ダイキン工業） : P58-31388					遺伝子工学によるヒュミコーララヌギノザリパーゼ。pH:6～9で60℃でも安定性が良い。優先権（ノボ） : P63-212641
セルラーゼ			アルカリ性セルラーゼをバチルス属から取得最適生育条件はpH:8.0～11.0。無機固体による汚れ、襟等に有効。 (花王） : P56-31676				エルラーゼとグルコースオキシダーゼ、またはグルコシダーゼと混合すると無機固体による汚れに効果がある。 (花王）・: P59-172658		カルボキシルセルロースへの作用が大きい。至適pHは9.5,温度は14～45℃。衣料用洗剤に適する。CMCアーゼ。 (花王） : P61-257778			アルカリセルラーゼ遺伝子を含む断片を大腸菌に組み込んで培養し取得する。遺伝子工学（花王） : P63-99641
アミラーゼその他					グルカナーゼは真菌溶解活性を有するので、食品、薬品工業の洗浄に適する。（ロート製薬） : P57-183421			リゾブス属空取得したペクチナーゼ。燐酸塩ビルダー無しで泥汚れに効果あり。（ライオン） : P60-232464					耐熱アルカリアミラーゼ。至適温度70℃以上、pHは6～7。自動食器洗い機に有効。 (大和化成) : P63-200784	プルラナーゼ、イソプルラナーゼおよびイソアミラーゼかるなる洗剤。衣料、食器用。（花王） : P63-285424	アルカリプルラナーゼを好アルカリ性菌から取得。衣料、自動洗浄洗い機に適す。（花王） : P1-242605

(3)　代表的な特許の詳細情報

　採択した特許公告公報から、上記(1)、(2)の図表と対応付けをするため、特許公告番号、出願人を記し、本文の抄録を併記した。

　洗剤用酵素に関する特許出願件数は大手企業が占める比率が高いが、その特許内容からも新しい酵素洗剤を目指していることがうかがわれる。それは遺伝子組換えによる新規酵素の取得に関する特許から、また特に依然として従来の新規菌株の探索という地道な方法をとっている特許からも推察できる。

　告59-46593(アルカリプロテアーゼの製造法)　麒麟麦酒

アクレモニウム属に属するアルカリプロテアーゼ生産菌A.ペルシキナムから、広いpH範囲で活性を有し高アルカリ領域で安定なプロテアーゼを効率よく生産させる方法。酵素の至適条件は、温度約40℃でありpHが12以上、3以下では30分で失活する。

洗剤への利用など種々の用途がある。

　告59-13187(プロテアーゼ濃縮物)　ノヴォ・インダストリ(デンマーク)

バチルス・リケニフォルミスが生産するプロテアーゼ濃縮物

サブチロペプチダーゼ以外のプロテアーゼ合成能を本質的に阻止するように突然変異されたバチルス・リケニフォルミス由来のプロテアーゼである。サブチロペプチダーゼＡ(EC3.4.21.14)をサブチリシンと称する。

本プロテアーゼはアレルギー性が十分低く、家庭用粉末洗剤組成物などの洗剤としても適している。

　告60-23158(洗浄剤組成物)　花王

アルカリ性セルラーゼを含有する洗浄剤組成物である。

バチルス属に属する新菌種から培養採取したアルカリ性で高活性を示すアルカリセルラーゼであり、使用至適条件はpH=8.0～11.5(好ましくは8.1～11.0)である。酵素活性は10U/gである。

本酵素添加の洗浄剤は従来の洗浄剤では十分落とすことのできなかった無機固体汚れや襟、袖口などの汚れに有効である。

さらに、環境問題からの無燐、低燐洗浄剤の方向に役立つ。

　告3-25157(酸性プロテーゼの製造方法）　ヘンケル(独)

野生株リゾブス・リゾボデイホルミスをCB227.75の変異株が生産する酸性プロテアーゼの製造方法であり、このプロテアーゼは広いpH領域を有している。変異は紫外線照射により行った。作用の最適pHは2.5～6.5の弱い酸性領域にある。

酸性プロテアーゼを洗浄剤として、食品加工工場、病院および家庭における床、テーブルなどに使用できる。

　告61-11592(β－1、3-D-グルカナーゼの真菌溶解活性の活性化法)　ロート製薬

陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン殺菌剤および防腐剤、さらに蛋白質分解酵素を表記酵素とともに使用して、表記酵素の活性を向上させる方法である。

本来β-1、3-D-グルカナーゼの有する真菌溶解性は活性が低い。それを活性化するために、界面活性剤に、動物起源の蛋白質分解酵素（例えばトリプシン）および微生物起源の蛋白質分解酵素（例えばプロナーゼ）などを添加した混合物にβ-1、3-D-グルカナーゼを加える。

真菌溶解洗浄剤として麦酒工業、酒造業に使用する培養タンクや炉材の洗浄、食品工業、医薬工業に有効である。また、義歯洗浄剤として真菌感染症の治療薬ともなる。

　告1-21955(新規耐熱性リパーゼおよびその製造法)　ダイキン工業

リゾバス・キネンシスを培養し得られた酵素は、30～80℃の温度で15分間処理しても95%の残存活性を示す耐熱性を有している。pHも2.5～11の広い範囲において100%残存活性を示す。

洗剤用酵素として優れている。

　告3-36078(洗浄剤組成物)　花王

セルラーゼとグルコースオキシダーゼ、またはセルラーゼとβ-グルコシダーゼおよびグルコースオキシダーゼを含有する洗浄剤組成物

セルラーゼを上記のような他の酵素と配合することにより、セルラーゼの酵素活性と異なる予想外の汚れに対して極めて優れた洗浄効果を示す。本セルラーゼは動植物、細菌、菌類由来のものであれば特に限定しない。他の酵素も限定しない。

これらの酵素と界面活性剤との混合洗浄剤は従来落とすことの出来なかった無機固体汚れ（泥汚れ、襟、袖口、油じみなど）に効果がある。

さらに、環境問題からの無燐、低燐洗浄剤の方向に役立つ。

　告6-39596(洗浄剤組成物)　ライオン

リゾプス属以外から得られるペクチナーゼ。これを少なくとも5ユニット/mg固形分以上の力値を有するペクチナーゼおよび界面活性剤5～40重量%を含有する、無燐洗浄剤組成物。

燐酸塩ビルダーを含有しないにもかかわらず泥汚れに対して極めて優れた洗浄力を発揮する。また、セルラーゼを用いた時のような繊維の損傷が起こらない利点がある。また環境問題からも好ましい洗剤である。

　告6-55139(CMCアーゼII)　花王

バチルスエスピーKSM-635が生産するアルカリセルロースの一種であるカルボキシメチルセルロース(CMCアーゼII)

セルラーゼの大部分はアルカリpH側で不安定で失活する、いわゆる酸性セルラーゼであり、洗剤としては適していない。本カルボキシルメチルセルラーゼはアルカリ側で最大の活性を有するアルカリセルラーゼである。バチルスエスピーKSM-635を接種し、22～40℃で、1～4日振盪培養して得られる。pHは8～11に調整する。

アルカリ側に至適pHを有し、衣料洗浄用酵素としての機能を有するアルカリセルローズ。

　告6-36740(新規な耐熱性プロテアーゼの製造方法）　東洋紡績

バチルスサーモフィラスTELNE由来の特定のアミノ酸配列で示される耐熱性中性プロテアーゼ遺伝子をバチルス・ズブチルスに導入し、培養して得た酵素である。

粗粉末1mg当たりの耐熱性中性プロテアーゼの活性は約5000Uであった。

洗浄剤製造、食品製造、その他に有用なプロテアーゼである。

　登2592289(アルカリセルラーゼ遺伝子を含有するDNA断片並びに
　　該DNA断片を組み込んだベクター及びその含有微生物)　　　　　　　花王

アルカリセルラーゼをコードする約10Kbの塩基対からなり、ある特定な制限酵素マップを有するDNA断片を含有する組換えベクターを持つ組換え微生物。

エシェリヒア属菌株からのアルカリセルラーゼ遺伝子を含むDNA断片が、従来のアルカリセルラーゼ遺伝子のものと異なることを発見し、組換え微生物を作成した。

遺伝子工学による、衣料用洗浄剤の一成分として有効なアルカリセルラーゼを生産する組換え微生物。

　告3-29388(耐熱アルカリアミラーゼおよびその製造法）　大和化成

バシラス・アルカロサーモフィラスA3-8株が生産する耐熱アルカリアミラーゼで、澱粉、アミロース、アミロペクチンなどのα-1、4-グリコシド結合を特異的に加水分解する。本酵素の反応至適温度は70℃以上と高く、至適pHは6～7である。かかる耐熱アルカリアミラーゼの製造法である。

従来のアミラーゼよりもアルカリ溶液中での澱粉の分解を大幅に改善することができる。洗剤としては自動食器洗い機専用洗剤とすれば澱粉の汚れを洗浄に効果的である。また段ボールの糊抜きなどにも適している。

　告4-38394(組換え体ヒュミコーラリパーゼおよびその調製方法)　ノボ・インダストリ(デンマーク)

アスペルギルス宿主内における組換え体ヒュミコーラ・リパーゼを遺伝子工学で製造する方法。

ヒュミコーラ族由来のリパーゼと同じアミノ酸配列を有する組換え体ヒュミコーララヌギノザリパーゼであって、この組換え体リパーゼが天然のヒュミコーララヌギノーザよりも熱安定性がより大きく、天然とは異なるグリコシル化を有し、pH6～9で60℃での2時間後の残留活性が少なくとも90%である。

洗剤として、特に脂質分解酵素としての効果がある。

　告7-49594(洗浄剤組成物)　花王

プルラナーゼ、イソプルラナーゼおよびイソアミラーゼのうちから1種または2種以上の酵素（澱粉枝切り酵素）を含有する洗浄剤組成物。

これらの酵素は種々の起源があるが一般には菌類から得られる。好適な澱粉枝切り酵素はアミロペクチン-6-グルカノヒドラーゼ活性を示す。

洗剤中の酵素は洗浄補助剤として働き、衣料用洗浄剤においては衣料に付着した汚垢およびシミを、食器用洗浄剤としては食器表面の油脂類、蛋白質、澱粉などを分離または変質させて除去しやすくする機能を果たす。この点アミラーゼよりも優れている。

　告6-32613(α－アミラーゼ活性を有する新規なアルカリプルラナーゼY、
　　これを産出する微生物及び新規なアルカリプルラナーゼYの製造法)　　　　花王

アルカリプルラナーゼＹ生産菌を培養し、その培養物からアルカリプルラナーゼを生産する方法である。

本酵素は好アルカリ性微生物であるバチルスエスピーから得た。基質特異性はプルランおよび可溶性澱粉に作用する。プルランに対する作用pHは5～12の間であり、澱粉に対しては4～12である。温度安定性は45℃までは極めて安定である。

洗浄剤としては衣料用、自動食器洗い機用として適している。また、他の組成物による阻害はほとんどない。